原理综合大题突破 考前冲刺训练（一）
考点一、热化学方程式的书写与焓变的计算
1．运用盖斯定律书写下列热化学方程式：
已知：25 ℃、101 kPa时，Mn(s)＋O2(g)===MnO2(s) ΔH＝－520 kJ·mol－1
S(s)＋O2(g)===SO2(g) ΔH＝－297 kJ·mol－1
Mn(s)＋S(s)＋2O2(g)===MnSO4(s)
ΔH＝－1 065 kJ·mol－1
则SO2与MnO2反应生成无水MnSO4的热化学方程式是_________________________。
2．苯酚()催化加氢制备环己醇一直受到研究人员的关注，该反应为 (g)＋3H2(g)?? (g) ΔH＝y kJ·mol－1。
已知： (g)＋7O2(g)===6CO2(g)＋3H2O(l) ΔH＝－3 053.5 kJ·mol－1；
(g)＋O2(g)===6CO2(g)＋6H2O(l) ΔH＝－3 727.9 kJ·mol－1；
2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571.6 kJ·mol－1。
则y＝________。
3．利用CO2与CH4制备合成气CO、H2，可能的反应历程如图所示：
说明：C(ads)为吸附性活性炭，E表示方框中物质的总能量(单位：kJ)，TS表示过渡态。
制备合成气CO、H2总反应的热化学方程式为
________________________________________________________________________。
4．水煤气变换部分基元反应如下(已知：*表示催化剂表面活性位，A*表示金属表面吸附物种)：
基元反应 活化能Ea/eV 反应热ΔH/eV
①CO＋H2O＋2*===CO*＋H2O* 0 －1.73
②H2O*＋*===H*＋OH* 0.81 －0.41
第②步基元反应逆反应的活化能为________eV。
5．一碘甲烷(CH3I)热裂解可制取乙烯等低碳烯烃化工原料。一碘甲烷(CH3I)热裂解时主要反应有
反应Ⅰ：2CH3I(g)??C2H4(g)＋2HI(g) ΔH1
反应Ⅱ：3C2H4(g)??2C3H6(g) ΔH2
反应Ⅲ：2C2H4(g)??C4H8(g) ΔH3＝a kJ·mol－1(298 K)
实验测得，反应Ⅰ、Ⅱ的ΔH随温度的变化如图所示：
298 K时，反应3CH3I(g)??C3H6(g)＋3HI(g)的ΔH4＝________kJ·mol－1。
6．二氧化碳回收利用是环保科学研究的热点课题。已知CO2经催化加氢可合成低碳烯烃：2CO2(g)＋6H2(g)??CH2===CH2(g)＋4H2O(g) ΔH。
(1)几种物质的能量如表所示(在标准状态下，规定单质的能量为0，测得其他物质生成时的反应热为其具有的能量)：
物质 CO2(g) H2(g) CH2=== CH2(g) H2O(g)
能量/ (kJ·mol－1) －394 0 52 －242
ΔH＝________kJ·mol－1。
(2)几种化学键的键能：
化学键 C===O H—H C===C H—C H—O
键能/ (kJ·mol－1) 803 436 615 a 463
a＝________。
考点二、陌生电化学装置中电极方程式的书写
1．一种新型的“锂 呼吸CO2电池”，结构如图所示，电极a为______________极，该极的电极反应为______________。
2．研究发现，在酸性乙醇燃料电池中加入硝酸，可使电池持续大电流放电，其工作原理如图所示。
(1)负极反应为______________________________________________________。
(2)正极区域有关反应的方程式为___________________________、_________________。
3．以铬酸钠(Na2CrO4)为原料，用电化学法可制备重铬酸钠(Na2Cr2O7)，实验装置如图所示(已知：2CrO＋2H＋??Cr2O＋H2O)。
(1)阳极的电极反应式为____________。
(2)电解一段时间后，测得阳极区溶液中Na＋物质的量由a mol变为b mol，则生成重铬酸钠的物质的量为____________mol。
4．电解精炼法提纯镓是工业上常用的方法。具体原理如图所示：
已知：镓化学性质与铝相似。
(1)M为电源的____________极，电解过程中阳极产生的离子迁移到达阴极并在阴极析出高纯镓。请写出电解过程中阴极的电极反应：____________。
(2)电解过程中需控制合适的电压，电压太高会导致阴极电解效率下降，其可能的原因是____________。若外电路通过0.25 mol e－时，阴极得到3.5 g的镓。则该电解装置的电解效率η＝____________(η＝)。
5．华盛顿大学的研究人员研究出一种方法，可实现水泥生产时CO2零排放，其基本原理如图所示：
上述电解反应在温度小于900 ℃时进行碳酸钙分解为CaO和CO2的反应，电解质为熔融碳酸钠，阳极的电极反应式为2CO－4e－===2CO2↑＋O2↑，则阴极的电极反应式为____________。
6．电解法可实现CO2资源化利用，电解CO2制HCOOH的原理示意图如图所示：
(1)a、b表示CO2进气管，其中____________(填“a”或“b”)管是不需要的。
(2)写出阴极的电极反应式：____________。
7．我国科学家研发出一种新系统，通过“溶解”水中的二氧化碳，以触发电化学反应，可有效减少碳的排放，其工作原理如图所示。
系统工作时a极为电池的__________极，b极区CO2参与的电极总反应式为_______________。
8.以NO2、O2、熔融NaNO3组成的燃料电池装置如图所示，在使用过程中石墨Ⅰ电极反应生成一种氧化物Y。
写出两极的电极反应式。
负极：________________________________________________________________________。
正极：________________________________________________________________________。
9.(2022·四川绵阳测试) MFC 电芬顿技术不需要外加能量即可发生，通过产生羟基自由基(·OH)处理有机污染物，可高效净化废水，其耦合系统原理示意图如图所示。
(1)b电极的电极反应：_____________________________________________________。
(2)X电极的电极反应：_____________________________________________________。
(3)生成·OH的反应：_______________________________________________________。
(4)Y电极的电极反应：_____________________________________________________。
考点三、反应机理的分析
(2022·江苏苏州高三调研)硝基苯是一种具有稳定化学性质、高毒性、难生物降解的污染物。工业上采用吸附、还原、氧化等方法可有效降解废水中的硝基苯。
(1)活性炭因为有较大的比表面积、多孔结构而具有较强的吸附能力，其物理吸附平衡建立如图1所示。活性炭处理低浓度的硝基苯废水时，当温度超过50 ℃，活性炭对硝基苯的吸附量显著下降，原因是____________________________。(请从平衡移动角度解释)。
(2)铁炭混合物中极小颗粒的炭分散在铁屑内，具有吸附作用，同时作正极材料构成原电池加快反应速率，还能防止铁屑结块。
①酸性环境中，铁炭混合物处理硝基苯废水，难生物降解的硝基苯首先被还原为亚硝基苯()，然后进一步被还原成可生物降解的苯胺，写出生成亚硝基苯的电极反应式：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②硝基苯的降解率随pH变化如图2所示。pH为4时，降解率达100%，pH为10时，降到50%左右。在碱性条件下，随着pH升高，降解率降低的原因是___________________。
(3)研究发现，H2O2在Fe2＋、Mn2＋等离子作用下能够生成羟基自由基(HO·)。HO·具有很强的氧化作用，是氧化硝基苯的有效因子。H2O2、KMnO4作为强氧化剂，也可以与硝基苯直接发生氧化降解反应。
①相同条件下，三种氧化剂降解硝基苯的去除率如图3，则该条件下最佳的氧化剂是______(填化学式)。
②向含有Fe2＋的酸性溶液中滴加H2O2，写出生成HO·的离子方程式：____________________。
③通过电激发也可以产生HO·，可能的机理如图4，产生过程可描述为_________________。
答案和解析
考点一、热化学方程式的书写与焓变的计算
1．运用盖斯定律书写下列热化学方程式：
已知：25 ℃、101 kPa时，Mn(s)＋O2(g)===MnO2(s) ΔH＝－520 kJ·mol－1
S(s)＋O2(g)===SO2(g) ΔH＝－297 kJ·mol－1
Mn(s)＋S(s)＋2O2(g)===MnSO4(s)
ΔH＝－1 065 kJ·mol－1
则SO2与MnO2反应生成无水MnSO4的热化学方程式是_________________________。
答案 MnO2(s)＋SO2(g)===MnSO4(s) ΔH＝－248 kJ·mol－1
解析 将题给三个热化学方程式由上至下依次编号为①②③，根据盖斯定律，由③－①－②可得SO2(g)＋MnO2(s)===MnSO4(s) ΔH＝(－1 065 kJ·mol－1)－(－520 kJ·mol－1)－(－297 kJ·
mol－1)＝－248 kJ·mol－1。
2．苯酚()催化加氢制备环己醇一直受到研究人员的关注，该反应为 (g)＋3H2(g)?? (g) ΔH＝y kJ·mol－1。
已知： (g)＋7O2(g)===6CO2(g)＋3H2O(l) ΔH＝－3 053.5 kJ·mol－1；
(g)＋O2(g)===6CO2(g)＋6H2O(l) ΔH＝－3 727.9 kJ·mol－1；
2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571.6 kJ·mol－1。
则y＝________。
答案 －183
解析 将上述化学方程式由上到下依次编号为①②③④，根据盖斯定律①＝②－③＋×④，则y＝(－3 053.5)－(－3 727.9)＋×(－571.6)＝－183。
3．利用CO2与CH4制备合成气CO、H2，可能的反应历程如图所示：
说明：C(ads)为吸附性活性炭，E表示方框中物质的总能量(单位：kJ)，TS表示过渡态。
制备合成气CO、H2总反应的热化学方程式为
________________________________________________________________________。
答案 CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g) ΔH＝(E5－E1)kJ·mol－1
解析 根据ΔH＝生成物总能量－反应物总能量，则ΔH＝(E5－E1)kJ·mol－1。
4．水煤气变换部分基元反应如下(已知：*表示催化剂表面活性位，A*表示金属表面吸附物种)：
基元反应 活化能Ea/eV 反应热ΔH/eV
①CO＋H2O＋2*===CO*＋H2O* 0 －1.73
②H2O*＋*===H*＋OH* 0.81 －0.41
第②步基元反应逆反应的活化能为________eV。
答案 1.22
解析 根据ΔH＝正反应的活化能－逆反应的活化能，可得第②步基元反应逆反应的活化能＝正反应的活化能－ΔH＝0.81 eV－(－0.41 eV)＝1.22 eV。
5．一碘甲烷(CH3I)热裂解可制取乙烯等低碳烯烃化工原料。一碘甲烷(CH3I)热裂解时主要反应有
反应Ⅰ：2CH3I(g)??C2H4(g)＋2HI(g) ΔH1
反应Ⅱ：3C2H4(g)??2C3H6(g) ΔH2
反应Ⅲ：2C2H4(g)??C4H8(g) ΔH3＝a kJ·mol－1(298 K)
实验测得，反应Ⅰ、Ⅱ的ΔH随温度的变化如图所示：
298 K时，反应3CH3I(g)??C3H6(g)＋3HI(g)的ΔH4＝________kJ·mol－1。
答案 ＋66.3
解析 结合ΔH随温度的变化图可知，298 K下，ΔH1＝＋80.2 kJ·mol－1，ΔH2＝－108 kJ·mol－1；根据盖斯定律，由反应可得反应3CH3I(g)??C3H6(g)＋3HI(g) ΔH4＝＋66.3 kJ·mol－1。
6．二氧化碳回收利用是环保科学研究的热点课题。已知CO2经催化加氢可合成低碳烯烃：2CO2(g)＋6H2(g)??CH2===CH2(g)＋4H2O(g) ΔH。
(1)几种物质的能量如表所示(在标准状态下，规定单质的能量为0，测得其他物质生成时的反应热为其具有的能量)：
物质 CO2(g) H2(g) CH2=== CH2(g) H2O(g)
能量/ (kJ·mol－1) －394 0 52 －242
ΔH＝________kJ·mol－1。
(2)几种化学键的键能：
化学键 C===O H—H C===C H—C H—O
键能/ (kJ·mol－1) 803 436 615 a 463
a＝________。
答案 (1)－128 (2)409.25
解析 (1)ΔH＝生成物的总能量－反应物的总能量＝(52－242×4－0＋394×2)kJ·mol－1＝
－128 kJ·mol－1。(2)ΔH＝反应物的总键能－生成物的总键能＝(803×4＋436×6－615－4a
－463×8) kJ·mol－1＝－128 kJ·mol－1，解得a＝409.25。
考点二、陌生电化学装置中电极方程式的书写
1．一种新型的“锂 呼吸CO2电池”，结构如图所示，电极a为______________极，该极的电极反应为______________。
答案 正 2CO2＋2e－===C2O
解析 电极b上金属Li→Li＋，化合价升高发生氧化反应，则电极b为负极，电极a为正极，电极反应为2CO2＋2e－===C2O。
2．研究发现，在酸性乙醇燃料电池中加入硝酸，可使电池持续大电流放电，其工作原理如图所示。
(1)负极反应为______________________________________________________。
(2)正极区域有关反应的方程式为___________________________、_________________。
答案 (1)CH3CH2OH＋3H2O－12e－===2CO2↑＋12H＋
(2)HNO3＋3e－＋3H＋===NO↑＋2H2O 4NO＋3O2＋2H2O===4HNO3
3．以铬酸钠(Na2CrO4)为原料，用电化学法可制备重铬酸钠(Na2Cr2O7)，实验装置如图所示(已知：2CrO＋2H＋??Cr2O＋H2O)。
(1)阳极的电极反应式为____________。
(2)电解一段时间后，测得阳极区溶液中Na＋物质的量由a mol变为b mol，则生成重铬酸钠的物质的量为____________mol。
答案 (1)2H2O－4e－===O2↑＋4H＋(或4OH－－4e－===O2↑＋2H2O) (2)
解析 (1)阳极发生氧化反应，水中的氢氧根离子放电，电极反应式为2H2O－4e－===O2↑＋4H＋或4OH－－4e－===O2↑＋2H2O。(2)电解一段时间后，测得阳极区溶液中Na＋物质的量由a mol变为b mol，则溶液中移动的电荷为(a－b)mol，所以外电路中转移的电子为(a－b) mol，根据阳极反应2H2O－4e－===O2↑＋4H＋，阳极生成的氢离子为(a－b) mol，根据反应2CrO＋2H＋??Cr2O＋H2O，可知生成重铬酸钠的物质的量为 mol。
4．电解精炼法提纯镓是工业上常用的方法。具体原理如图所示：
已知：镓化学性质与铝相似。
(1)M为电源的____________极，电解过程中阳极产生的离子迁移到达阴极并在阴极析出高纯镓。请写出电解过程中阴极的电极反应：____________。
(2)电解过程中需控制合适的电压，电压太高会导致阴极电解效率下降，其可能的原因是____________。若外电路通过0.25 mol e－时，阴极得到3.5 g的镓。则该电解装置的电解效率η＝____________(η＝)。
答案 (1)负 GaO＋2H2O＋3e－===Ga＋4OH－ (2)氢离子在阴极得到电子转化成氢气导致电解效率降低 60%
解析 (1)电解精炼法提纯镓，粗镓作阳极，高纯镓作阴极，则M为负极，N为正极；电解过程中阳极产生的离子迁移到达阴极并在阴极析出高纯镓。(2)电压太高，氢离子在阴极得到电子转化成氢气，导致电解效率降低；阴极得到3.5 g的镓，n(Ga)＝＝0.05 mol，阴极的电极反应式为GaO＋2H2O＋3e－===Ga＋4OH－，由阴极电极反应式可知，阴极得到3.5 g的镓，得到电子的物质的量为3×0.05 mol＝0.15 mol，所以该电解装置的电解效率η＝×100%＝60%。
5．华盛顿大学的研究人员研究出一种方法，可实现水泥生产时CO2零排放，其基本原理如图所示：
上述电解反应在温度小于900 ℃时进行碳酸钙分解为CaO和CO2的反应，电解质为熔融碳酸钠，阳极的电极反应式为2CO－4e－===2CO2↑＋O2↑，则阴极的电极反应式为____________。
答案 3CO2＋4e－===C＋2CO
解析 根据图中信息阳极是熔融盐中的碳酸根离子得到电子生成氧气和二氧化碳，因此阳极的电极反应式为2CO－4e－===2CO2↑＋O2↑，阴极是二氧化碳得到电子变为碳和碳酸根离子。
6．电解法可实现CO2资源化利用，电解CO2制HCOOH的原理示意图如图所示：
(1)a、b表示CO2进气管，其中____________(填“a”或“b”)管是不需要的。
(2)写出阴极的电极反应式：____________。
答案 (1)a (2)CO2＋2e－＋HCO===HCOO－＋CO或CO2＋2e－＋H＋===HCOO－
解析 (1)根据电解CO2制HCOOH，说明二氧化碳中碳元素化合价降低，得到电子发生还原反应，即在电解池阴极，即b极通入二氧化碳气体，因此其中a管是不需要的。(2)阴极是CO2变为HCOO－，其电极反应式：CO2＋2e－＋HCO===HCOO－＋CO或CO2＋2e－＋H＋===HCOO－。
7．我国科学家研发出一种新系统，通过“溶解”水中的二氧化碳，以触发电化学反应，可有效减少碳的排放，其工作原理如图所示。
系统工作时a极为电池的__________极，b极区CO2参与的电极总反应式为_______________。
答案 负 2CO2＋2H2O＋2e－===2HCO＋H2
解析 金属钠为活泼金属，易失去电子，因此a极为电池的负极，b极为电池的正极。由题图可知，b极上是二氧化碳和水发生得电子的还原反应生成碳酸氢根离子和氢气。
8.以NO2、O2、熔融NaNO3组成的燃料电池装置如图所示，在使用过程中石墨Ⅰ电极反应生成一种氧化物Y。
写出两极的电极反应式。
负极：________________________________________________________________________。
正极：________________________________________________________________________。
答案 NO2－e－＋NO===N2O5
O2＋2N2O5＋4e－===4NO
[思路分析]
(1)负极反应式的书写方法
①配升降：根据信息，负极反应物为NO2(N为＋4价)，失去电子，化合价升高，得到对应的产物为Y，题目中Y为氧化物，结合氮元素最高化合价为＋5价，可推断Y为N2O5，则对应物质关系：2NO2－2e－―→N2O5。
②配电荷：由于是熔融的NaNO3，不存在H＋、OH－和H2O，只能用NO配平电荷，则得到：
2NO2－2e－＋2NO―→N2O5。
③配原子：2NO2－2e－＋2NO===2N2O5
则得到：NO2－e－＋NO===N2O5。
(2)正极反应式的书写方法(书写方法与负极反应式一致)。
9.(2022·四川绵阳测试) MFC 电芬顿技术不需要外加能量即可发生，通过产生羟基自由基(·OH)处理有机污染物，可高效净化废水，其耦合系统原理示意图如图所示。
(1)b电极的电极反应：_____________________________________________________。
(2)X电极的电极反应：_____________________________________________________。
(3)生成·OH的反应：_______________________________________________________。
(4)Y电极的电极反应：_____________________________________________________。
答案 (1)O2＋4e－＋4H＋===2H2O
(2)2H2O－4e－===O2↑＋4H＋
(3)Fe2＋＋H2O2＋H＋===Fe3＋＋·OH＋H2O
(4)O2＋2e－＋2H＋===H2O2
[思路分析]
考点三、反应机理的分析
(2022·江苏苏州高三调研)硝基苯是一种具有稳定化学性质、高毒性、难生物降解的污染物。工业上采用吸附、还原、氧化等方法可有效降解废水中的硝基苯。
(1)活性炭因为有较大的比表面积、多孔结构而具有较强的吸附能力，其物理吸附平衡建立如图1所示。活性炭处理低浓度的硝基苯废水时，当温度超过50 ℃，活性炭对硝基苯的吸附量显著下降，原因是____________________________。(请从平衡移动角度解释)。
(2)铁炭混合物中极小颗粒的炭分散在铁屑内，具有吸附作用，同时作正极材料构成原电池加快反应速率，还能防止铁屑结块。
①酸性环境中，铁炭混合物处理硝基苯废水，难生物降解的硝基苯首先被还原为亚硝基苯()，然后进一步被还原成可生物降解的苯胺，写出生成亚硝基苯的电极反应式：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②硝基苯的降解率随pH变化如图2所示。pH为4时，降解率达100%，pH为10时，降到50%左右。在碱性条件下，随着pH升高，降解率降低的原因是___________________。
(3)研究发现，H2O2在Fe2＋、Mn2＋等离子作用下能够生成羟基自由基(HO·)。HO·具有很强的氧化作用，是氧化硝基苯的有效因子。H2O2、KMnO4作为强氧化剂，也可以与硝基苯直接发生氧化降解反应。
①相同条件下，三种氧化剂降解硝基苯的去除率如图3，则该条件下最佳的氧化剂是______(填化学式)。
②向含有Fe2＋的酸性溶液中滴加H2O2，写出生成HO·的离子方程式：____________________。
③通过电激发也可以产生HO·，可能的机理如图4，产生过程可描述为_________________。
答案 (1)活性炭吸附是放热过程，温度升高，平衡朝着脱附的方向进行，不利于硝基苯的吸附，导致吸附量显著下降
(2)①＋2H＋＋2e－===＋H2O ②在碱性条件下，随着pH升高，Fe腐蚀反应生成的Fe3＋转化为Fe(OH)3沉淀，覆盖在铁屑的表面，阻碍了电子的传递，抑制了反应的进行，导致硝基苯的降解率降低
(3)①H2O2-KMnO4 ②Fe2＋＋H2O2＋H＋===Fe3＋＋HO·＋H2O ③O2在阴极表面得电子被还原成·O，·O结合H＋生成·O2H，·O2H分解生成O2和H2O2，H2O2在阴极表面得电子生成OH－和HO·
