（14） 物质结构与性质—2025高考化学一轮复习易混易错专项复习
1. 常见原子或离子基态核外电子排布式
微粒 电子排布式 微粒 电子排布式 微粒 电子排布式
Fe原子 [Ar]3d64s2 Fe2＋ [Ar]3d6 Fe3＋ [Ar]3d5
Cr原子 [Ar]3d54s1 Cr3＋ [Ar]3d3 Mn2＋ [Ar]3d5
Ni原子 [Ar]3d84s2 Cu＋ [Ar]3d10 Cu2＋ [Ar]3d9
2. 共价键的分类(以碳碳原子成键为例)
分类依据 成键的数量 σ键与π键 说明
单键 碳碳单键之间形成一个σ键 所有的单键都是σ键
双键 碳碳双键之间形成1个σ键、1个π键 等，双键中形成1个σ键、1个π键
三键 碳碳三键之间形成1个σ键、2个π键 等，三键之间形成1个σ键、2个π键
推广 分子中大π键的可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为Π。
3. 配合物
配合物的形成 中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对，通过配位键结合形成配合物。配位键本质上属于共价键
配合物所 含化学键 配位键、离子键；配体或外界中可能还含有共价键
配合物的 常见性质 属于离子化合物，多数能溶解、能电离，多数有颜色
配合物的组成
典型配合物 Cu(NH3)4SO4 K3[Fe(CN)6] Ag(NH3)2OH Na3AlF6
中心离子 Cu2＋ Fe3＋ Ag＋ Al3＋
中心离子 结构特点 一般是金属离子(特别是过渡金属离子)，必须有空轨道
配体 NH3 CN－ NH3 F－
配位原子 N C N F
配体结构特点 分子或离子,必须含有孤对电子(如NH3、H2O、CO、Cl－、F－、OH－、CN－等)
配位数(n) 4 6 2 6
外界 SO K＋ OH－ Na＋
4. 氢键及其对物质性质的影响
氢键不是化学键，氢键的作用力要大于范德华力。
物理性质的影响：
(1) 分子间氢键使物质沸点较高：
例如比较沸点：NH3>PH3(NH3分子间形成氢键)、 H2O>H2S(H2O分子间形成氢键)、HF>HCl(HF分子间形成氢键)、C2H5OH>CH3OCH3(C2H5OH分子间形成氢键)。
(2) 使物质易溶于水：如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水(该分子与水分子间形成氢键)。
(3) 解释一些特殊现象：例如水结冰体积膨胀(水分子间形成氢键，体积大，密度小)。
5. 常见分子的中心原子的杂化类型与推广
常见分子 中心原子杂化方式 分子的空间构型 推广
CH4 sp3 正四面体 CCl4、NH、BH、 PO、ClO、SiO
NH3 三角锥形 PH3、PCl3、H3O＋、—NH2、NF3
H2O V形 H2S、I
BH3 sp2 平面三角形 BF3、NO、SO3、 CO、SiO、HCHO
SO2 V形 NO
C2H4 sp2 平面四边形 C6H6(平面六边形)
C2H2 sp 直线形 HCN
CO2 CS2
BeX2 BeCl2
6. 晶体熔、沸点高低的判断规律
不同类型晶体的熔、沸点[一般来说，原子晶体>离子晶体>分子晶体、金属晶体(有例外)>分子晶体]
晶体类型 比较方法 举例
原子晶体 原子半径小的键长短→键能大→晶体的熔、沸点高 金刚石>碳化硅>硅
离子晶体 阴、阳离子的电荷数越多、离子半径越小→晶格能越大→离子晶体的熔、沸点越高 MgO>MgCl2>NaCl>CsCl
金属晶体 所带电荷越多，离子半径越小，熔沸点越高 Al>Mg>Na；Li>Na>K
分子晶体 组成和结构相似的物质，存在氢键的物质比不存在氢键的物质的熔、沸点高；组成和结构相似且不存在氢键的物质，一般相对分子质量越大→熔、沸点越高 组成和结构相似：HI>HBr>HCl；组成和结构不相似的物质，分子极性越大，熔、沸点越高，如熔点：CO>N2
有机物的 同分异构体 一般来说，支链越多，熔、沸点越低 正戊烷>异戊烷>新戊烷；邻位化合物>间位化合物>对位化合物
有关晶胞密度的计算
晶体微粒与M、ρ之间的关系：ρ＝＝(ρ＝)
①若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)。
②1个晶胞的质量为ρV g(V为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρVNA g，因此有xM＝ρVNA。
③单位换算：1 nm＝10－7 cm；1 pm＝1×10－10 cm。
【典型例题】
1.当下列物质以晶体形式存在时，其所属晶体类型和所含化学键类型分别相同的是( )
A.氯化钠、氯化氢 B.二氧化碳、二氧化硅
C.四氯化碳、四氯化硅 D.单质铁、单质碘
2.食用碱是人们生活中常用的食品疏松剂和肉类嫩化剂，其成分为纯碱和小苏打。下列说法正确的是( )
A.离子半径： B.电负性：
C.非金属性： D.第一电离能：
3.形成简单离子的最外层电子排布均为，且半径依次减小。C、D、E原子中均仅有一个未成对电子。单质为双原子分子，化学性质稳定。组成典型的离子化合物，其晶体结构类似于晶体。下列说法正确的是( )
A.简单气态氢化物的稳定性：
B.简单离子的氧化性：
C.第一电离能：
D.单质与的最高价氧化物对应的水化物均可发生反应
4.下列说法中，错误的是( )。
A.氧原子有两个未成对电子，因而能形成2个共价键
B.氧原子可以形成、，也可能形成
C.已知的分子结构是H—O—O—H，在中只有σ键没有π键
D.已知的分子结构是，在中有1个σ键和2个π键
5.下列关于键和键的说法中，不正确的是( )
A.键和键能同时存在于同一个分子中
B.键是原子轨道“头碰头”重叠形成的，键是原子轨道“肩并肩”重叠形成的
C.乙烯分子中含有5个键和1个键
D.分子中只存在键，分子中只存在键
6.前20号不同主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，它们的原子序数之和等于35，分析试剂常用于稀土金属分离的载体、陶瓷上釉等。加热16.4g固体M，剩余固体质量(m)与温度(T)的关系如图所示。下列叙述正确的是( )
A.实验室可用制取
B.简单氢化物稳定性：
C.c→d段失去YZ分子
D.900℃生成的固体化合物WZ，不与水反应
7.钙钛矿电池是第三代非硅薄膜太阳能电池的代表，具有较高的能量转化效率。如图是一种边长为apm的钙钛矿的正方体晶胞结构，其中Ca原子占据正方体中心，O原子位于每条棱的中点。原子1的分数坐标为(0，0，0)。阿伏加德罗常数的值为。下列说法正确的是( )
A.原子2的坐标为
B.Ti原子与Ca原子最近距离为
C.距离Ti原子最近的O原子有8个
D.该晶胞密度约为
8.一种由短周期主族元素组成的抗病毒化合物的结构如图，其中Q、W、X、Y、Z的原子序数依次增大，Q为元素周期表中原子半径最小的元素，Y原子最外层电子数是Z原子电子层数的3倍。下列说法正确的是( )
A.简单氢化物的沸点：Z
C.简单离子半径：Y
9.一定温度和压强下，可转化为具有良好溶解能力和流动性能的超临界流体。在氧气中燃烧放出大量的热，常用来切割金属。下列物质结构与性质或物质性质与用途不具有对应关系的是( )
A.干冰中分子间的范德华力较弱，具有较好的热稳定性
B.金刚石具有很高的硬度，可用作地质钻探钻头
C.石墨中碳原子未参与杂化的2p电子可在整个碳原子平面中运动，石墨具有导电性
D. 是非极性分子，超临界流体可用于萃取物料中的低极性组分
10.我国科学家首次合成了化合物[K（2，2，2-crypt）]。其阴离子为全金属富勒烯（结构如图），具有与富勒烯相似的高对称性。下列说法错误的是( )
A.富勒烯是分子晶体
B.图示中的位于Au形成的二十面体笼内
C.全金属富勒烯和富勒烯互为同素异形体
D.锑（Sb）位于第五周期第ⅤA族，则其基态原子价层电子排布式是
11.某研究团队开发出新型双原子催化剂（DACs，平面结构），在催化丙烷脱氢性能上，该新型双原子催化剂优于单原子催化剂，其催化原理如图所示：
下列说法正确的是( )
A.第一电离能：N＞C＞H＞Zn
B.DACs中碳原子的杂化轨道类型是
C.丙烷分解为丙烯的过程中，形成的化学键有π键
D.Zn与N原子形成配位键时，提供孤电子对的是Zn原子
12.环六糊精（D-吡喃葡萄糖缩合物）具有空腔结构，腔内极性较小，腔外极性较大，可包合某些分子形成超分子。图1、图2和图3分别表示环六糊精结构、超分子示意图及相关应用。下列说法错误的是( )
A.环六糊精属于寡糖
B.非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子
C.图2中甲氧基对位暴露在反应环境中
D.可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚
13.科研工作者合成了低温超导化合物M，再利用低温去插层法，获得了一个新化合物N。二者的晶体结构如图所示，下列说法不正确的是( )
A.去插层过程实质是将M中元素转化为去除
B.N的化学式为
C.N中V原子填充了原子构成的正八面体空隙
D.M中与原子最临近的原子有8个
14.ⅣA族和ⅤA族元素形成的化合物种类繁多，应用广泛。请回答：
（1）D-青霉胺用以治疗或控制先天性铜代谢障碍性疾病，其结构简式如图所示，下列说法不正确的是_______。
A.第一电离能：C
C.H原子与C、N、O原子均可形成18电子的非极性分子
D.D-青霉胺熔点为212℃，主要原因是其存在分子间氢键
（2）聚合氮材料是备受关注的高能量密度物质。某新型二元金属富氮化合物的晶胞如图所示，其化学式为_______，晶体类型是_______。
（3）已知一个气态基态原子得到一个电子形成气态基态负一价离子所产生的能量变化称为该元素原子的第一电子亲合能（吸收能量为负值，释放能量为正值）。试解释碳原子第一电子亲合能（+122kJ/mol）较氮原子第一电子亲合能（-58kJ/mol）大的可能原因_______。
（4）将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，下列物质中，属于顺磁性物质的是_______。
A.
B.
C.
（5）NOCl分子中各原子均满足8电子稳定结构，该分子的空间构型为_______。高能电子流轰击NOCl分子，通过质谱仪发现存在质荷比数值为30的离子峰，该峰对应的微粒化学式是_______（已知各产物微粒均带1个单位正电荷）。
15.完成下列问题。
(1)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：，如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为_______________。
(2)离子常用来制备离子液体，该离子由H、C、N三种元素组成，结构如图所示。
离子中的五元环跟苯分子相似为平面结构，其中的大键应表示为__________________。
(3)等电子体是具有相同的价电子数和原子数的分子或离子，它们通常具有相似的空间结构。CO的结构式为_____________，的空间结构为___________。
(4)2019年中国科学家合成了白光材料，其所含的化学键有______(填字母)，B、O、Sn、Ba的电负性大小顺序是______。
A.离子键 B.极性键 C.非极性键
D.配位键 E.氢键 F.键
(5)的晶胞结构如图所示。
①同为分子晶体，的配位数(一个分子周围最近邻的分子数日)大于冰中水分子的配位数4的原因是______。
②已知晶胞的晶胞参数为apm，则晶体的密度是_____。
答案以及解析
1.答案：C
解析：离子间通过离子键形成的晶体是离子晶体，分子间通过分子间作用力形成的晶体是分子晶体，原子间通过共价键形成的空间网状结构的晶体是原子晶体，由金属阳离子和自由电子构成的晶体是金属晶体。
A.氯化钠是由离子键形成的离子晶体，氯化氢是由极性键形成的分子晶体；
C.二氧化碳是由极性键形成的分子晶体，二氧化硅是由极性键形成的原子晶体；
C.四氯化碳额四氯化硅都是由极性键形成的分子晶体；
D.单质铁是由金属键形成的金属晶体，单质硅是由非极性键形成的分子晶体；
所以答案选C。
2.答案：D
解析：A.同周期自左而右原子半径减小，同主族自上而下原子半径增大，故原子半径。电子层结构相同，核电荷数越大离子半径越小，钠离子和氧离子的核外电子排布相同，氧离子的核电荷数小因此其半径更大，故A错误；
B.同周期元素，核电荷数越大电负性越大，电负性：，故B错误；
C.同周期元素核电荷数越大，非金属性越强，非金属性：，故C错误；
D.同周期元素从左到右第一电离能整体趋势为增大，同主族元素核电荷数越大第一电离能越小，第一电离能：，故D正确；
故选：D。
3.答案：D
解析：形成简单离子的最外层电子排布均为，且半径依次减小。C、D、E原子中均仅有一个未成对电子。单质为双原子分子，化学性质稳定，A为氮。组成典型的离子化合物，其晶体结构类似于晶体，C为氟、D为钠。B为氧，E为铝。
A.简单气态氢化物的稳定性应为，A错误；
B.简单离子的氧化性：，B错误；
C.第一电离能：F>N>O，C错误；
D.铝能和硝酸或氢氧化钠反应，D正确；
故选D。
4.答案：B
解析：A.氧原子最外层有6个电子，有2个未成对电子，因而能形成2个共价键达到8电子稳定结构，故A正确；
B.氧原子要形成两个共价键才能达到8电子稳定结构，因而可以形成、，但不能形成，因为中氧原子形成了3个共价键，故B错误； C.结构式为H—O—O—H，氢原子与氧原子间、氧原子与氧原子间全部以单键相连，故只有σ键，没有π键，故C正确； D分子结构式为，由于氮原子之间形成了三键，故1个N分子含有1个σ键，2个π键，故D正确。
故选：B。
5.答案：D
解析：A.键和键能同时存在于同一个分子中，如分子中含有1个键和2个键，故A正确；
B.键是原子轨道“头碰头”重叠形成的，键是原子轨道“肩并肩”重叠形成的，故B正确；
C.单键为键，双键中有1个键和1个键，乙烯分子的结构式为，含有5个键和1个键，故C正确；
D.分子的结构式为H-H，单键为键，分子中只存在键，分子中含有1个键和2个键，故D错误；
选D。
6.答案：A
解析：A.为CaC2，为C2H2，即实验室制乙炔，其化学方程式为：，故A正确；
B.Y为碳，Z为氧，由于非金属性Z>Y，因此简单氢化物稳定性：，故B错误；
C.c→d段失重4.4g，即失去物质的相对分子质量为44，该物质为CO2，故C错误；
D.d阶段对应的物质的相对分子质量为56，即固体为CaO，与水反应生成Ca(OH)2，故D错误；
故选A。
7.答案：D
解析：A.原子1为坐标原点，结合晶胞结构中原子2的位置可知其坐标为，故A错误；
B.Ti原子位于顶点，Ca原子位于体心，两原子间的最近距离为体对角线的，距离为，故B错误；
C.Ti位于顶点，O位于棱形，则距离Ti原子最近的O原子有6个，故C错误；
D.该晶胞中，钙原子数为1个，氧原子数为12×=3个，碳原子数为8×=1个，晶胞密度为g·cm-3=，故D正确；
故选：D。
8.答案：A
解析：A.Y是O，Z是F，、HF中均含有氢键，由于每个能形成2个氢键，而HF周围只能形成1个氢键，因此的沸点高，A正确；
B.Z是F，价层电子排布式为，基态原子未成对电子数为1，W是C，价层电子排布式为，基态原子未成对电子数为2，因此基态原子未成对电子数：C>F，即W>Z，B错误；
C.Y是O，Z是F，O和F形成的简单离子均为相同电子层结构，但由于F的核电荷数大，因此半径小，即：Y>Z，C错误；
D.同一周期，从左到右，第一电离能增大，但N的电子为半充满状态，故N>O，所以Z>X>Y>W，D错误；
故答案选A。
9.答案：A
解析：A.干冰中分子间的范德华力较弱，导致其熔沸点低，而具有较好的热稳定性，是由分子内原子间的共价键决定的，二者间不存在对应关系，A符合题意；
B.金刚石可用作地质钻探钻头，是因为金刚石具有很高的硬度，二者具有对应关系，B不符合题意；
C.石墨中，每个碳原子都发生杂化，形成层内网状结构，碳原子未参与杂化的2p电子形成大π键，在整个碳原子平面中运动，使石墨具有导电性，C不符合题意；
D. 是非极性分子，依据相似相溶原理，非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂，则超临界流体可用于萃取物料中的低极性组分，D不符合题意；
故选A。
10.答案：C
解析：A.富勒烯是由分子通过范德华力结合形成的分子晶体，A正确；
B.由题图可知，中心周围有12个Au形成二十面体笼（每个面为三角形，上、中、下层分别有5、10、5个面），B正确；
C.全金属富勒烯不是碳元素的单质，因此其与富勒烯C60不能互为同素异形体，C错误；
D.锑（Sb）位于第五周期第ⅤA族，则根据元素位置与原子结构关系可知：其基态原子价层电子排布式是，D正确；
故合理选项是C。
11.答案：C
解析：C.过程中，2个C-H键断裂(键)，形成中的H-H键(键)及碳碳双键中的键，C正确。
12.答案：B
解析：1 mol糖水解后能产生2~10 mol单糖的称为寡糖，由图1环六糊精的结构可知，1 mol环六糊精水解产生6 moD-吡喃葡萄糖，故环六糊精属于寡糖，A正确；只有分子的尺寸大小适配环六糊精的空腔大小时才能被环六糊精包合形成超分子，B错误；由图3加入环六糊精后生成96%的对氯苯甲醚知，图2中甲氧基对位暴露在反应环境中，C正确；环六糊精腔外极性较大，腔内极性较小，由“相似相溶”及环六糊精含较多羟基，可与水形成氢键而易溶于水知，可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚，D正确。
13.答案：C
解析：N中V原子在原子围成的正方形中心。
14.答案：（1）ACD
（2）；离子晶体
（3）碳原子2p能级有两个电子，得到一个电子后2p能级为半充满，能量低更稳定
（4）B
（5）V形；
解析：（1）A.同周期元素，原子序数增大，第一电离能增大，但VA>ⅥA，故第一电离能：C
C.C与H形成的化合物16个电子，为17个电子的化合物，为18个电子的极性分子，C错误；
D.D-青霉胺为分子晶体，熔沸点相对较低，与分子间氢键无关，D错误；
故答案为：ACD；
（2）Na位于顶点及体心，则Na的个数为2，五元N环位于面心，个数为2，则化学式为，二元金属富氮化合物为离子晶体；
故答案为：；离子晶体；
（3）碳原子2p能级有两个电子，得到一个电子后2p能级为半充满，能量低更稳定，碳原子第一电子亲合能（+122kJ/mol）较氮原子第一电子亲合能（-58kJ/mol）大；
故答案为：碳原子2p能级有两个电子，得到一个电子后2p能级为半充满，能量低更稳定；
（4）A.中不含有未成对电子，不属于顺磁性物质，A不符合题意；
B.中的价电子排布式为3，有未成对电子，故其为顺磁性物质，B符合题意；
C.中不含有未成对电子，不属于顺磁性物质，C不符合题意；
故答案为：B；
（5）NOCl以N为中心，价层电子对数=，NOCl分子的空间构型为V形；N的相对原子质量为14，O的相对原子质量为16，则该粒子为；
故答案为：V形；。
15.答案：(1)
(2)
(3)；正四面体形
(4)ABD；
(5)分子间只存在范德华力或水分子之间存在氢键，氢键具有方向性；
解析：（1）根据题中信息可知，相邻2个磷酸分子间脱水结合成链状或环状，n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸中的每个P原子只有1个羟基和2个O原子，则分子式为，则相应的酸根可写为。
（2）离子中有6个电子可形成大键，所以答案为。
（3）等电子体是具有相同的价电子数和原子数的分子或离子，它们通常具有相似的空间结构。CO和是等电子体，所以CO和结构相似，为；价层电子对为4+，所以空间结构为正四面体形。
（4）所含化学键有O和H之间的极性键，阴阳离子间存在离子键，和中有配位键，所以答案选ABD；非金属性越强电负性越大，金属性越强电负性越小，所以B、O、Sn、Ba的电负性大小顺序为。
（5）同为分子晶体，的配位数(一个分子周围最近邻的分子数日)大于冰中水分子的配位数4的原因是水分子之间存在氢键，氢键具有方向性而分子间只存在范德华力；分子位于晶胞顶角和面心，个数为，晶体的密度是。
